石墨烯技术壁垒高筑，“黑金”产业化如何破冰起航
摘要：石墨烯因其优异性在倍受资本追捧的背后，在制备、应用等方面存在技术、成本瓶颈，对其过高估值和期待需理性回归......
一、石墨烯技术内涵、产品特性及研究概况
1.石墨烯的技术内涵
“石墨烯（graphene）”概念早在上世纪40年代末提出，在1987年首次将其释义为石墨中的单层碳原子平面结构。随着石墨烯研究和开发的不断深入，尤其是2010年石墨烯的发现者Kostya Novoselov和Andre Geim获得诺贝尔奖之后，石墨烯的概念和内涵不断扩大化。根据石墨烯联盟标准（T／CGIA 001-2017）[1]规定，石墨烯是指每一个碳原子以SP2杂化，并与三个相邻碳原子键合形成的蜂窝状结构的碳原子单层。也就是说，石墨烯是以六边形蜂巢结构为重复构成单体，经紧密拓扑而形成的二维碳纳米材料。石墨烯又称为单原子层石墨，严格意义上讲，单层原子构成的二维六边形密排点阵是石墨烯的本征结构，这也是许多碳材料的组成单元。这种点阵结构非常致密，可阻挡最小的氦气分子穿过。另外，双层和少数层石墨层片的结构和性能与块体石墨差异较大，所以皆被纳入广义的石墨烯范畴。随着连接碳原子数的增多，碳原子平面在二维空间内扩张，同时在法方向上增厚，这导致石墨烯材料呈现两种不同的宏观形态，即石墨烯微片和石墨烯薄膜。石墨烯在不同分类方法下的类别划分层级图如图1所示。
图1：石墨烯材料的分类
来源：公开资料，方象知产研究院整理分析
[1] 标准由英国国家物理实验室(NPL)领导制定，为新兴的全球石墨烯行业提供一致标准，并加速以石墨烯为代表的二维材料的商业开发。
2.石墨烯产品特性
石墨烯具有力、热、光、电和微观量子方面的优异性能（见表1），是一种迄今为止发现的强度最高、韧性最好、最轻最薄、透明度最好、比表面积超大、导热性极高、阻隔性优异、导电性最佳的新型前沿材料，而这是由其独特的结构所决定的。所以，石墨烯作为一种颠覆性材料，具有传统材料无法比拟的应用价值，未来有望在能源、电子、信息、环境处理和生物医药等各大领域大放异彩，可极大推动相关产业的迭代升级，市场前景巨大。
概括来讲，石墨烯的价值主要表现为两个方面：一是可为传统材料性能提升和应用拓展提供有力支撑；二是石墨烯可衍生出一系列性能优异的具有各功能特性的元器件，进而引发新能源、生物医药、复合材料、环保节能等行业领域革命性变革。所以，石墨烯有望改变现有竞争格局，成为引领新一代工业技术革命和高技术竞争市场的战略型技术。
表1：石墨烯材料的性能及相应指标
来源：《石墨烯——“神奇材料”介绍与应用前景》，国海证券研究所，方象知产研究院整理分析
3. 石墨烯潜力无限，倍受热捧
科研及产业界均对石墨烯技术的突破性研发和颠覆性应用寄予厚望，纷纷涉足石墨烯的科学研究和应用开发。美国、中国、英国、日本、韩国、德国等世界各国将石墨烯技术研发及应用作为长期战略予以重点关注。通过政策鼓励、资本支持等方式部署石墨烯相关的研发项目和商业化应用工作，力争抢占石墨烯产业价值链高端。全球石墨烯的创新成果累累，从专利申请角度看，自2010年开始石墨烯的专利申请量逐年攀升，在2017年跃升至13000余项（见图2）。且中国的专利申请量占全球石墨烯生产专利数的45%，其次是美国和日本，说明我国在全球石墨烯研究方面已然形成了较大的影响力。从文章发表情况分析知，石墨烯的研究文献近似呈指数增长态势，在2017年研究文献总量高达约30000篇（如图2所示）。说明石墨烯在研发层面热度不减，且其基础研究和科技创新仍处于快速发展时期。
图2: 全球石墨烯领域专利申请和论文发表趋势
来源：中信证券研究部
二、石墨烯的核心技术
石墨烯的制备是石墨烯应用的前提，所以石墨烯的制备技术是石墨烯产业化进程中的核心技术。目前，石墨烯行业处于从技术向商业演变的关键时期，而成熟度高、低成本、结构和性能可控的规模化制备技术是石墨烯材料应用的前提，也是当前的研究热点。目前国际上公布的石墨烯制备方法如图3所示。根据石墨烯粉体和石墨烯薄膜两种宏观形态不同，又可将石墨烯制备方法进行划分。其中，石墨烯粉体是由10层以下的石墨烯微片构成，而石墨烯薄膜的碳原子层通常在1-4层之间。
图 3：石墨烯的制备方法
来源：公开资料，方象知产研究院整理分析
根据石墨烯的制备途径不同，制备方法分为自上而下和自下而上两种（见图4）。其中自上而下途径（石墨途径）是指依靠物理方法破坏石墨层间范德华力而制备单层石墨烯的方法；而自下而上途径（碳原子途径）是指通过加热、微波、电子轰击等手段破坏碳-碳化学键实现碳化合物的分解，进而在基底上生长石墨烯的方法。
图 4：自上而下和自下而上的石墨烯制备方法示意图
来源：公开资料，方象知产研究院整理分析
石墨烯制备方法有多种，并不断发展完善，力求能够批量制备出层数可控、大尺寸、高质量、低成本的优质石墨烯。主要制备方法所对应的石墨烯品质及其应用潜力如图5和图6所示。从图中可以看出，气相沉积法和氧化还原法被认为是制备大尺寸石墨烯薄膜和粉体的最有潜力的规模化、低成本制备方法。表2对上述各类主要方法的优缺点、产品特点以及产业化应用潜力进行了对比分析，易知这几种方法各有优劣，制造成本也各不相同。
图 5：石墨烯的制备方法综合指标比较
来源：Nature Materials，方象知产研究院整理分析
图 6：石墨烯制备方法与成本分布图
来源： Nature，方象知产研究院整理分析
表2：石墨烯主要制备技术的比较
来源：ACS Material，MSE Supplies，NanoShell LLC ，方象知产研究院整理分析
三、石墨烯的技术发展历程和应用
1. 石墨烯技术发展
石墨烯并非一个新事物。只是在石墨烯问世之前，凝聚态物理学理论认为，热力学涨落导致二维晶体不能在有限温度下存在。无论是理论界还是实验界均验证：在非绝对零度下是不允许稳定存在完美的二维结构的。而石墨烯的成功制备颠覆了这一观点。事实上，石墨烯并非一个完美的二维平面结构，而是存在纳米级的微观起伏，这也是石墨烯得以维持自身稳定性的原因。石墨烯技术发展路线图如图7 所示。
图7：石墨烯技术的发展历程
来源：自然杂志，方象知产研究院整理分析
2. 石墨烯的应用
石墨烯的各类特性决定了其应用场景众多，主要集中于新材料、新能源、电子信息、生物医药和节能环保等领域。可以预见随着石墨烯制备和应用技术的不断发展和成熟，石墨烯应用场景的爆发将给我们生产和生活带来更加广泛深入的影响。概括来讲，石墨烯以两种作用进行产业化实践的。首先，石墨烯可以作为功能性添加剂的辅材使用，这可改变或增强基体的性能。另外，石墨烯还可利用自身具备的各类性能作为主材进行应用实践。石墨烯的相关应用领域如图8所示。
图 8：石墨烯的产业链
来源：华泰证券研究所，安信证券研究中心，新材料在线，方象知产研究院整理分析
四、石墨烯技术的产业化
1. 石墨烯技术产业化阶段
石墨烯凭借其卓越性能而成为近几年高新领域的关注热点，尤其是国家明确将石墨烯作为高端材料列入“十三五”产品目录中。并且《中国制造2025》确定了石墨烯材料技术的发展路线规划，并先后在国内规划建立多个石墨烯产业创新基地，这也说明国家对于石墨烯产业的支持是不遗余力的。政策引导和产业升级对于石墨烯产业创新发展起到双重推动作用，同时也引发了石墨烯项目纷纷上马的热潮，导致石墨烯市场呈现“虚火过旺”的状态。若能实现石墨烯大规模的制造和使用，石墨烯的先天优势基因确实堪作材料界的“无冕之王”。然而承受过高期待的石墨烯能否短期内即可为经济转型带来新“烯望”？
Gartner技术成熟度曲线反映了人们对于一项新技术从实验室研发到应用落地的期望规律。从石墨烯的Gartner技术成熟度曲线看，目前石墨烯产业处于媒体、风投等关注的峰值区域，而非发展顶峰，说明的石墨烯技术并不成熟（见图9）。
图 9 : 石墨烯产业的Gartner技术成熟度曲线
来源：烯碳资讯，方象知产研究院整理分析
据方象知产研究院对石墨烯技术应用成熟度曲线的解读显示，不同应用领域的石墨烯技术的成熟度不同，但总体而言，石墨烯行业正处于基础技术研究、应用技术开发和技术产业化的关键发展阶段，且受制于产业化技术、装备和工艺瓶颈的制约，石墨烯技术距离成熟应用和规模化生产仍有很长一段距离。所以，对于石墨烯价值的过高估计和相关项目的趋之若鹜，终究要回归理性的审视。
然而，技术的不成熟并未妨碍市场发挥想象。2017年国内在册业务范围包含石墨烯相关业务的企业数量高达4871家，主营石墨烯业务的上市公司仅有5家，且均为新三板上市。而非主营石墨烯业务的上市企业为53家，其中新三板4家，A股46家，港股3家，基本覆盖了石墨烯产业链各环节。其中石墨烯应用企业数量最多，达到38家，占比66%，且主营业务集中于新能源和电子信息领域。所以，面对石墨烯行业鱼目混珠的局面，披沙拣金、发掘具有真正投资价值的石墨烯企业才是投资成功的关键所在。
2. 产业化应用潜在爆发点
根据石墨烯技术发展水平和产业化现状分析知，石墨烯未来可在以下两个代表性应用领域爆发：
1）锂电池领域
与传统各类电池相比，石墨烯-锂电池的能量密度是传统电池的3倍[2]，输出能量也更高。且将石墨烯作为电池负极使用，可以显著提高充电速度。这是因为石墨烯和石墨烯基纳米结构的材料能够有效地解决能量密度限制的问题。具体来说，石墨烯的高比表面积可以提升锂离子的吸收量，并加速界面动力学，进而可改善锂电池的储能容量和倍率性能。另外，石墨烯优异的散热性能，能够防止电池短路失效，提高电池的使用寿命，这受益于石墨烯的低电阻率的特性。
石墨烯锂电池应用技术有以下几个发展方向：
①直接用作锂离子电池负极材料；
②将石墨烯与其他储锂材料复合以提高其电化学性能；
③对石墨烯进行掺杂提高其储锂性能。
然而石墨烯锂电池应用技术仍不成熟，主要存在以下几个方面的问题：
a. 单层石墨烯片层极易团聚，导致失去高比表面积带来的高储锂量优势；
b. 形成SEI膜，导致可逆容量损失，进而造成库伦效率降低；
c. 含氧官能团与锂离子的不可逆副反应降低储锂空穴数量，进而造成充放电容量不稳定；
d. 石墨烯无明显的电化学平台，难以平稳输出电压，存在电压滞后的问题。
尽管石墨烯锂电池应用存在诸多制约因素，但从目前来看，石墨烯锂电池导电剂添加技术比较成熟，且同时具有市场空间大、替代现有产品简单和成本低的优势，有望率先成为石墨烯锂电池应用的突破点。
[2] 参考资料：Grabat Energy，中信证券研究部
2）复合材料领域
利用石墨烯的突出特性与其他材料复合，可以产生协同效应。这不仅能够改善原有材料的特性，还可以获得具有优异性能的新型复合材料，以应对不同的需求。石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物、石墨烯/无机材料等二元复合材料和其他复合材料等，主要应用于传感器、涂料、导电线、催化剂和电极材料等领域。石墨烯复合材料的优异性能的原因为：石墨烯具有优异的导电、导热、强韧性、透光性和致密性，可对塑料、橡胶基底进行综合改性，还可增强半导体材料的导电性、强度和韧性，同时石墨烯致密稳定的结构也可作为防腐基体和活性介质之间的阻挡层，从而实现良好的防护功能。
国内石墨烯复合材料的产业化应用受限于技术和市场两方面因素：就技术而言，微粒状的石墨烯表面平滑，与其他材料复合时界面结合力不大，分散亦不均匀；从市场方面看，民间石墨烯热导致石墨烯产能过剩，下游需求疲软，定位不尽明确，鲜有真正的石墨烯产品。但是目前来看，石墨烯油墨技术和石墨烯增强塑料技术均已非常成熟，且已进入产业化阶段。其中，前者主要应用于印刷、打印（3D打印）等领域，后者主要应用于汽车、船舶、航空航天和运动器材等领域。另外，石墨烯导热膜片和石墨烯防腐涂料技术较为成熟，处于产业化早期。前者的主要应用领域为手机，电脑、照明等，后者的应用集中于船舶、电网、光伏设备等领域。
五、问诊石墨烯——技术、成本和市场是其产业化发展的瓶颈
石墨烯的制备、应用和产业化方面存在技术、成本和市场三方面的瓶颈问题。首先，就石墨烯的制备技术而言，目前制备高质量、大面积、低成本、无污染的石墨烯材料仍存在较大的挑战。因为任何缺陷、掺杂、叠层等微观结构的“不完美”均会导致其应用性能大打折扣，甚至丧失应用价值。这要求突破规模化可控的制备技术、石墨烯分散技术和针对性应用领域的功能化技术等关键技术难点，以确保石墨烯产品的得率、纯度和结构的完整性；其次是成本问题，毋庸置疑石墨烯成本的降低势必加快其产业化进程，但是同时还应注重成本与性能的平衡；最后是市场问题，下游应用领域的发展可以强势拉升石墨烯产品的性能提升和技术创新，拓展商业应用领域，同时打通、整合产业链、创新链，不失为提速石墨烯产业发展的一条有效路径。
石墨烯因其奇异特性而备受期待，然而石墨烯制备技术的基础和应用研究尚有待于加强和深入，且工艺参数、质量性能、规模化程度、生产成本等诸多方面问题还需持续突破。所以，石墨烯产业化之路虽曲折，但是前途是光明的。
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